科技中国杂志

气体传感器技术研究与应用

来源:《科技中国》2020年第六期pp.12-17

日期:2020-06-28

  杨斌1,文震2

  (1.科技部高技术研究发展中心;2.苏州大学功能纳米与软物质研究院)

  作为人工嗅觉的核心元件,气体传感器在环境监测、公共安全、医疗卫生、食品安全和军事航天等领域中具有广阔的应用前景。本文首先从气体传感器的分类与应用阐述了该领域技术发展概况,重点从气敏材料、机理、器件与算法等方面描述了气体传感器技术的研究进展。最后全面展望了气体传感器技术与人工嗅觉的发展方向与动态,并提出了对我国该领域的发展建议。

  嗅觉是五种基础感知之一,作为嗅觉传感的核心元件,气体传感器能感知环境中气氛的种类与浓度,在环境监测、公共安全、医疗卫生、食品安全和军事航天等领域中有广阔的应用前景。在发展过程中,开发具有高敏感度(Sensitivity)、高选择性(Selectivity)、高稳定性(Stability)、快响应时间(Speed)、低功耗(Power)和低成本(Cost)的“4S2P”特性的气体传感器是主要目标。随着物联网、微纳加工技术与人工智能技术的发展,利用气体传感器阵列(模拟生物嗅觉中的嗅觉感受器)与人工智能算法(模拟生物嗅觉中的嗅觉神经系统)构建的人工嗅觉技术在更多的领域中发挥重要作用,实现气体传感器从“功能实现”到“性能提升”到“智能化”的发展路线。积极探索气体传感器的新原理、新材料、新机制和新器件,对全面提升人工嗅觉性能、拓展人工嗅觉使用范围具有重要的科学意义和实用价值。

  一、气体传感器技术发展现状

  (一)气体传感器分类

  气体传感器根据工作原理分为直接测量敏感材料电学性能变化的电学型气体传感器和间接测量气体种类与浓度的光学型气体传感器。

  电学型气体传感器包括半导体型、电化学型、催化燃烧型、石英微天平型与声表面波型。半导体型气体传感器主要根据半导体敏感材料与气体发生反应,导致敏感材料的电子发生得失,从而改变气敏材料的电学性能,通过检测其电学性能的变化即可准确地检测气体,由于其制作简单、操作简洁、成本低廉、易于微型化装配等特点而受到了广泛的关注,但其响应为广谱响应模式,导致其选择性不高。电化学气体传感器是将测量对象气体在电极处氧化或还原形成电流,通过检测电流的大小即可确定气体浓度,具有响应准确度高、一致性好的特点,但其寿命较短。催化燃烧式气体传感器是利用可燃气体催化燃烧产生热效应的原理实现响应,具有输出信号线性好、指数可靠、价格便宜、不会与其他非可燃性气体发生交叉敏感等特点,主要用于可燃性气体响应。石英微天平与声表面波型气体传感器属于频率型器件,即敏感材料与气体反应后的电学性能改变会使得整体器件的频率发生变化,特别是声表面波传感器具有抗干扰能力强、环境适应性强、无线无源、使用寿命长等优点,适合用于难以维护或需要长期工作的场合。

  间接测量型气体传感器主要是红外气体传感器。红外气体传感器是一种基于不同气体分子的近红外光谱选择吸收特性,利用气体浓度与吸收强度关系来检测气体组分并确定其浓度的气体传感装置。该类型的传感器不需要与待测气体直接接触,适用于一些特种环境中的测试,如高污染环境、文物保护等。

  (二)气体传感器的应用

  国内气体传感器在应用领域上经历了从工业气体的监测到环境气氛监测的过程。同时,气体传感器应用经历了从单个传感器的使用,到阵列化模组的使用,到基于物联网的智能器件的使用。

  目前,气体传感器主要应用领域为:

  室外环境污染物监测。主要检测氮氧化物、二氧化硫、硫化氢等气体。主要采用电化学型气体传感器,该传感器具有灵敏度高,精度高等特点,但相对寿命较短、成本较高。

  室内环境污染物监测。主要监测气体挥发性有机污染物(甲醛、苯等)。主要采用半导体气体传感器,该传感器具有成本低廉、响应迅速的特点。

  密闭环境气氛监测。例如军事领域中潜艇、航天领域中航天器舱内环境的监测,主要监测氧气、二氧化碳、氮氧化物等。主要采用半导体气体传感器与红外光谱气体传感器。

  易燃易爆气体的监测。如:矿井坑道中对于甲烷气体的监测;新型氢能源领域(氢能源站、氢动力汽车等)对于氢气的监测。在该应用方向中,主要采用催化燃烧式气体传感器,该传感器具有选择性好,灵敏度高、响应迅速的特点。

  二、气体传感器研究动态

  目前针对气体传感器的研究主要集中在材料、机理、器件与算法等方面。

  (一)气敏材料

  气体敏感材料是气体传感器的核心和研究热点。金属氧化物半导体材料是最早被运用于气体传感器敏感材料之一。

  目前商用金属氧化物半导体传感器材料大多以SnO2为主体材料。此外,氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铟(In2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(Fe2O3)等金属氧化物也由于各自的特性被用于气敏材料。此外,一些三元氧化物如钙钛矿类型材料也被用于气敏响应中。但金属氧化物半导体大多需要在较高的温度(300~500℃)才能与气体分子进行响应,在一定程度上限制了该类气体传感器技术的发展。

  胶体量子点是通过湿化学合成法制备并稳定分散在有机或无机溶剂中的半导体纳米晶粒。由于晶粒尺寸通常在10纳米以下,不仅比表面积大、表面活性高,而且由于晶粒尺寸达到与德拜长度相比拟的范畴而出现晶粒尺寸效应,因而蕴含着极高的气敏效应。调节其点缺陷组成和电子能级结构以及表面配体修饰,可以实现对量子点迁移率、表面活性、气敏选择性的调控,解决传统金属氧化物半导体气敏选择性不佳的缺点。因此,量子点材料在气敏领域具有较大的发展潜力。

  金属-有机框架物(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。因此可以通过调整框架物的孔洞大小来控制不同气体分子的吸附,并可以显著改善气敏材料的选择性。

  导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。由于导电高分子的室温电导率可以在大范围内通过掺杂来调控,同时掺杂过程可以显著影响气体分子与高分子材料的响应过程,因此导电高分子也是非常具有潜力的室温半导体气敏材料。另外,导电高分子由于有较好的拉伸性与弯折性,特别适合制备柔性气体传感器,是未来穿戴型气体传感器的重要敏感材料。

  目前在气体传感器研究中,由于敏感材料的特性决定了其主要性能,因此敏感材料的研究是气体传感器的主要研究方向,也是本领域国内外研究的热点方向,主要研究方向为开发低工作温度、高敏感度、高选择性纳米气敏材料。

  (二)气敏机理研究

  气体敏感过程为气体分子与敏感材料表面进行的物理化学反应,一直是本领域研究的重点。通过气敏机理的研究一方面可以理解气体敏感过程,另一方面也可以指导敏感材料的设计。目前,半导体型气敏材料主要有氧离化模型(又称Langmuir-Hinshelwood模型)和氧化还原模型(又称Mars van Krevelen模型)。两种模型的区别主要在于参与气敏反应的活性物质不同,氧离化模型中主要是吸附在敏感薄膜表面的氧负离子,而氧化还原模型中主要是敏感薄膜中的氧空位。

  目前对于气敏机理的研究有非原位与原位方法。非原位方法主要采用普通的表征手段,对气敏反应前后的材料状态进行研究,从而推断气敏反应的过程。非原位的方法只能从静态角度推算气敏机理过程,因此并不能完全体现气敏机理中的细节。原位方法是指在气敏反应过程中对反应过程进行跟踪,可以更加精确地研究反应机理。程序升温脱附实验方法(TPD)是在规定升温步骤的过程中监测敏感材料表面气体分子脱附过程的变化,进而获得敏感材料的响应机理。通过该实验方法可以证明,在673K以下,气敏反应以氧离化模型为主;在673K以上,气敏反应以氧化还原为主。这是因为在高温下,氧空位才具有一定的反应活性。原位红外漫反射傅里叶变换谱(in-situ DRIFT)可以检测气敏反应过程中敏感材料表面基团种类与数量的变化。通过该方法,我们可以在气敏材料实时响应中探究敏感薄膜表面基团的变化,进而获得气敏反应过程。目前,采用该方法已获得SnO2等材料的气敏反应机理。但由于气敏反应过程十分复杂,许多有机物的特征峰在红外区重合较多,因此对于挥发性有机污染物(VOCs)气体的响应过程目前仍然在研究中。

  (三)器件研究

  敏感材料主要与气体分子进行反应,主要完成气体/气味感知器的功能。敏感材料感知气体分子后的信号需要通过合理的器件结构将该信号传导出来。目前,半导体型气体传感器的器件结构主要分为两端型电阻式气体传感器与三端型场效应管式气体传感器。

  两端电阻式器件结构采用对电极或叉指电极的方式,将气敏材料电阻率变化转变为器件电阻的变化,该类型传感器器件结构简单,是目前商用半导体类型气体传感器的主要器件结构,但其缺点是无法对小信号进行调制。场效应管式(FET)器件结构是采用场效应管作为转换器件,敏感材料作为场效应管沟道有源层或者修饰栅极,利用场效应管的电场调制效应进行气敏测试。采用场效应管器件结构时,敏感材料上微弱电信号的改变可以通过场效应管进行放大,特别适合于微量浓度气体的检测。

  两端电阻式器件结构最初采用陶瓷加工工艺实现,陶瓷材料价格低廉、耐高温,非常适合加热型金属氧化物半导体气敏元件。随着微纳加工工艺的发展,采用微机电系统(MEMS)工艺开发的硅基微热板正在逐步取代陶瓷板,进一步缩小传感器体积与功耗。目前运用MEMS技术的气体传感器主要包括半导体型与谐振式微悬臂梁式气体传感器。谐振式微悬臂梁气体传感器主要是在微悬臂梁上涂敷敏感材料,当气体吸附在敏感膜上时,会改变该微悬臂梁的振动频率,通过检测该频率的变化即可换算出气体的浓度。该类型传感器目前主要采用热激励与压阻检测的方式,该方式具备与目前半导体工艺完全兼容的优势,利于传感器的进一步集成。进一步,还可以将不同材料的气体传感器集成形成气敏阵列,用于多种气体的探测。同时,采用互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺制备的场效应管式气体传感器亦具有较小的尺寸,并形成气敏阵列。可以看出,采用目前成熟硅基半导体工艺可以大幅降低半导体型传感器尺寸与功耗,并降低制造成本,有望实现气体传感器的大规模制造,并能形成气敏阵列,配合深度学习等人工智能算法,实现对生物嗅觉的模拟,即实现人工嗅觉传感的功能。

  柔性半导体气体传感器也成为了近年来半导体气体传感器领域一个新兴的研究热点。一些低维纳米材料、导电高分子材料可采用旋涂、提拉、印刷、打印等方式将气敏材料按所需的图形涂覆在耐热温度较低的塑料(如PET聚酯、聚酰亚胺PI)甚至是纸等衬底上实现规模化制备,进而可采用纺织技术与其它电子单元一起集成在织物面料上制作成智能织物,实现可穿戴半导体气体传感器的制备与应用。

  (四)算法研究

  随着气体传感器的小型化、阵列化与集成化的发展,采用微型气体传感器阵列配合人工智能算法,可实现对于哺乳动物生物嗅觉模拟的过程,即采用气体传感器模拟嗅觉受体与环境气氛响应产生响应信号,采用人工智能领域中模式识别算法模拟大脑,处理收集的信号进行分析并输出识别结果。可以看到,在人工嗅觉系统中,模式识别算法同样决定了识别精度,一直是研究的重点。

  嗅觉模式识别算法随着计算机硬件和软件的发展经历了从简单到复杂的过程。在20世纪90年代,由于计算机硬件性能有限,嗅觉模式识别主要采用主元成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)等降维算法方式。该方法计算量较小,对硬件依赖较低,也便于可视化输出结果。随着计算机硬件能力的提升,基于人工神经网络(ANN)的算法也在嗅觉感知系统中被使用。ANN采用模拟生物神经网络的结构和功能,其算法主要是采用具有可以估计输入数据的非线性函数关系和一组可以被调节的权重组成,通过监督学习的方式自动调整神经网络内的权重,从而影响函数关系的最终结果,完成分类任务。该方法在有干扰的情况下具有很好的识别效果,但该方法输入端仍然采用自定义特征,同时缺乏反馈机制,对于复杂任务,特别是在非常相近的气味识别上存在识别率较低的问题。近几年,随着机器学习、深度学习等在视觉识别、语义判定以及下棋决策等众多领域中应用的不断深入,将深度学习引入到嗅觉识别领域可以进一步提高识别准确度。在最近研究过程中,采用卷积神经网络(CNN)和循环神经网络(RNN)对整体响应曲线进行分析,提取特征进行分类判定,取得了非常好的效果,但该算法是完全借用图像识别中的算法,将整体曲线作为二维图像输入至算法中,一些与传感器相关的时序特征并未被有效地提取,同时算法未优化,导致效率较低。

  直到现在,未出现专针对于嗅觉识别的算法。而嗅觉识别过程与视觉识别、语义判别存在较大的区别。特别是在实际应用中,应用环境非常复杂,亟需针对于嗅觉识别的过程开发专用的深度学习算法。

  三、发展方向与建议

  (一)发展方向

  未来10~15年,随着物联网、可穿戴设备、人工智能技术的进一步发展,气体传感器在如下的领域中有着巨大的需求:

  移动终端与可穿戴设备。在目前的移动终端(例如手机)中,已经集成了视觉、听觉、触觉等感知器件,若进一步在移动终端中集成气体/嗅觉感知器件,可以使得移动终端器件具备环境气氛感知的功能,可以用于室内外污染气体的监测、香水香味检测、食物变质与假冒伪劣检测、口气检测等。

  微型环境监测站。基于微型气体传感阵列构建微型环境监测站,缩小体积、降低成本,并与路灯、移动网络基站集成,使之能应用于社区网格化监测,采用大数据挖掘获得区域内污染物扩散方式,追踪污染物种类、浓度的变化趋势,为污染源头溯源、污染物治理提供决策依据。

  微型机器人。在微型机器人或无人机上集成气体/嗅觉感知器件,可以用于化工区危险物质泄漏溯源,工业园区污染排放监控与定位,也可用于天然气等化工物质运输管道巡检,定位泄漏源。

  智慧医疗。目前,在医学中已经有数据证明人体呼出气与自身疾病之间有一定关联性,例如糖尿病患者的呼出气中丙酮含量较高,采用嗅觉感知器件可以更精确地识别目标气体,提供可靠的医学判据。一方面可以作为居家检测方式,进行长期健康状况的监测,一方面也可以作为医院中一些疾病的无创初筛检测。

  (二)发展动态

  目前,根据Yole Development的分析报告,到2023年,全球气体传感器市场将达到10亿美元。而我国一直是气体传感器应用大国,相应的,国内气体传感器的市场将达到1亿美元。在我国高校与中科院系统中,有较多的单位与学者参与气体传感器研究。其中吉林大学是从事气敏研究最早也是实力最雄厚的,被誉为“北气敏”,研究包括半导体传感器、电化学传感器、催化燃烧型传感器等多种气体传感器。华中科技大学、电子科技大学等院校在不同类型的传感器及气敏材料研究上具备较强的实力。中科院下辖的半导体所、微系统所、电子学所、微电子所等在传感器与集成系统上有着深厚的研究基础。

  目前气体传感器高端市场基本被国际知名传感器厂商占据。如美国霍尼韦尔、日本费加罗、德国博世、瑞士Sensirion、英国GSS等。国内目前有河南汉威集团在电化学、催化燃烧、半导体、红外NDIR四种气体传感器上具备完整的生产能力,苏州慧闻纳米科技有限公司在微纳半导体型气体传感器上具备生产能力,但性能相较于国外厂商还存在一定的差距。随着气体传感器往嗅觉感知器件上的发展,国际上,德国博世、日本费加罗、美国霍尼韦尔、瑞士Sensirion几大传感器厂商已经在嗅觉感知器件上进行相关研发,其中德国博世、瑞士Sensirion已经开发出了阵列传感器与处理电路集成的初级嗅觉感知芯片,同时正在开发集成度更高、集成人工智能识别算法的嗅觉感知器件。而目前国内传感器企业中仍处在生产气体传感器层面,并无商品化初级嗅觉感知器件问世。

  相比而言,德国与日本的研究机构与产业界有较深度的融合,科研机构往往直接对接产业界,例如德国图宾根大学与德国博世公司有深度的合作,日本九州大学直接孕育了费加罗公司。而目前我国科研界与产业界之间仍存在较大的断层,例如,科研界发明的新材料、新器件等无法用于产业界,而产业界所提出的稳定性、选择性等问题科研界也无法解决。因此亟需解决科研界与产业界的沟通渠道。重点打通敏感材料合成、阵列化器件制备、芯片化封装测试、嗅觉识别算法等关键问题,开发适用于新兴应用的智能嗅觉感知器件,占领未来智能嗅觉应用的市场。

  (三)发展建议

  我国气体传感器发展亟需在以下几个方面进行突破:

  气体传感器协同设计与集成制造。采用MEMS与CMOS技术进一步缩小传感器尺寸,实现传感器晶圆级制造,将多个传感器集成在一起形成传感器阵列,并融合数据处理等模块,实现芯片级封装制造。目前,德国博世与瑞士Sensirion公司已经完成四种金属氧化物半导体传感器的集成,同时还集成了温湿度传感器。另一方面,红外NDIR传感器也借助微纳加工技术实现了小型化制备,将整体尺寸缩小到毫米级别。为了真正实现人工嗅觉,需要借助微纳加工方法将不同种类的气体传感器尽量多的集成在一起形成大型气体传感器阵列,就如视觉感知器件所需的像元阵列一样。

  结合深度学习的智能气体传感。真实环境中的气氛非常复杂,同时发展基于嗅觉识别的深度学习技术,并融合至AI芯片中,形成智能嗅觉感知系统时环境温湿度也一直在变化,为了精确识别气体的种类与浓度需要更加智能的嗅觉感知系统。基于深度学习的模式识别技术已经在其他领域中得到广泛应用并展现了强大的识别能力,但针对于嗅觉的深度学习技术还处于初级阶段。要配合传感器阵列,实现复杂环境中的气体精确识别。

  气体敏感机理模型化。气体感知过程本质上是化学反应,与视觉、听觉、触觉是物理反应不同,其本身的反应较为复杂,对于气敏材料的响应机理目前仍处于宏观上的认识,其中具体的反应过程、制约反应的根本因素等还未解释得非常清晰,包括对于人类嗅觉的感知过程也暂未理清。深入研究气敏反应包括人类嗅觉感知过程可以进一步指导对气敏材料的开发,有助于提高传感器性能,解决传感器选择性、稳定性等问题。