科技中国杂志

高性能高分子结构材料发展现状及对策

来源:《科技中国》2019年第八期pp.9-12

日期:2019-08-21

  史冬梅1,张雷2


  (1.科技部高技术研究发展中心;2.钢铁研究总院)


  高性能高分子结构材料是耐高温、力学性能优异、稳定性好的一类合成高分子材料,广泛应用于航空、航天、武器装备、精密机械及电子等领域。本文重点介绍了高性能高分子结构材料的制备、成型技术及应用等方面国内外发展现状和趋势,并提出了我国的进一步发展对策与建议。


  一、关于高性能高分子结构材料


  高性能高分子结构材料是指以耐高温、力学性能优异、稳定性好、在较高温度下可连续使用为主要性能特征的一类合成高分子材料。其化学结构特点是分子结构中含有大量的芳环或芳杂环,分子链刚性较大,使其具有较高的耐温等级与机械强度。通常分为热塑性和热固性两种类型,主要品种有聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯硫醚、液晶聚合物和芳香尼龙等。


  高性能高分子结构材料可替代金属作为结构材料,或用作先进复合材料的基体树脂,包括高性能工程塑料和特种工程塑料。与一般高分子材料相比,高性能高分子结构材料虽然市场规模较小、价格高,但技术含量及产品附加值较高,而且突破了传统高分子材料在耐高温、抗老化等性能方面的不足,是航空、航天、武器装备、精密机械及电子、医疗等现代科技不可或缺的关键材料。围绕该类材料的新产品研制、加工新工艺及应用技术开发是该领域目前的主要研究方向。


  二、国际发展现状与趋势


  (一)材料及应用开发方面


  近年来,高性能高分子结构材料的研发主要围绕着更高耐热等级品种和功能新产品两个方面,以满足苛刻环境的应用要求,以及相关高新技术领域对高性能功能材料的需求。


  美国成功研制了第四代杂化聚酰亚胺复合材料树脂基体,其玻璃化温度高达489℃,可在450℃下长期使用,使聚酰亚胺复合材料耐温能力逼近了钛合金。


  2016年,美国专门从事微电子封装的DKN研究公司开发的新型聚酰亚胺树脂薄膜,具有高度透明性,以此作为耐热柔性电路基材,镀铜后电路的透明度超过85%。


  聚醚醚酮产业最大的生产商,英国Victrex公司陆续推出高耐热型和超级耐热性等两种新一代聚醚醚酮树脂:PEEK-HT和PEEK-ST,其纤维复合材料的热变形温度超过380℃。基于此材料,目前已根据不同应用领域需要,推出了100余种新型牌号的产品。


  2016年,英国Invibio公司和Carbofix骨科公司联合开发了超高强度连续碳纤维增强聚醚醚酮材料,可应用于创伤骨折固定及修复,为骨伤患者提供了优化解决方案。


  2016年,英国Magma环球有限公司通过采用纤维增强PEEK复合材料,开发出柔性m-pipe™管技术,可铺设在工作压力为15ksi、深度达3000米的深海,满足了在高压、高流量条件下工作的液压泵送系统的要求。


  2016年德国EvoniK公司研发了用于静电喷涂、火焰喷涂的聚醚醚酮超细粉末。采用这种粉末制成的耐磨涂层可以减少滑动表面间摩擦,降低内燃机燃油消耗以及碳排放,延长轴承使用寿命并提高涡轮转速,提升生产效率。


  荷兰DSM公司持续推进其基于PA4T基础上的下一代高性能尼龙(Fortii Ace PPA),其热变形温度为160℃,高于其他耐高温尼龙品种,比PA66高80℃以上,能够耐受各种汽车油品的侵蚀,目标应用于包括汽车动力总成、传动、底盘、热管理系统等。同时,Solvay、Dupont、Evonik、Lanxess等各大化学品公司,也均把注意力集中在高温尼龙基纤维复合材料方面,开发了大量用于交通领域的,最高可达50%含量玻璃纤维和碳纤维填充的高性能复合材料新品种,表现出了突出的性能,并在发动机周边产品上得到应用。


  这些新材料品种的研发和推广,为航空航天、车辆、医疗、电子及显示等领域的技术突破和发展提供了必要的材料支撑。


  (二)成型技术方面


  高性能高分子结构材料的传统加工方法主要包括:模压、注塑、拉挤和缠绕成型等。近年来,3D打印技术在高分子结构材料成型加工中的应用发展迅速。美国弗吉尼亚理工大学的高分子创新研究所,采用掩模投影光固化3D打印方法,制备了聚酰亚胺薄膜材料。德国INDMATEC等公司,继德国EOS公司采用选择性激光粉末烧结技术(SLS),实现了聚醚醚酮粉末的3D打印后,成功开发了基于传统熔融沉积技术(FDM)的聚醚醚酮线材和专用3D打印专用设备,使打印过程更为简便高效,而且打印的聚醚醚酮制品力学性能已接近传统注塑制品。


  高性能高分子结构材料3D打印技术的成功开发,可以有效降低复杂结构制品和个性化定制件的加工成本,拓宽材料的应用领域。目前高性能高分子材料3D打印制品已开始应用于各种异形复杂结构的工业零部件、医用植入物及空间技术等领域。


  (三)材料产业化方面


  随着高性能树脂基复合材料、高性能薄膜和纤维、光电功能材料等技术的不断发展,高性能结构高分子材料应用领域逐渐拓宽,生产规模和销量大幅增加。


  2016年各类聚酰亚胺全球总产量已超过10万吨/年,80%以上的生产集中在美、欧和日本等发达国家,是品种最多的一类高性能高分子结构材料,主要产品形式为薄膜、纤维及模塑粉料等。应用领域集中在航空航天、核能、电器绝缘、电子及精密机械等领域,特别是近年来快速发展的电子工业对轻量化、小型化、高性能电子设备的需求,极大地推动了聚酰亚胺产业的发展。


  随着近年来市场培育的日渐成熟,聚醚醚酮树脂步入了快速增长阶段,产销量年均增长超过10%,是高性能高分子结构材料中增长最快的品种。英国Victrex公司、比利时Solvay公司和德国Evonik三大生产商,垄断了聚醚醚酮树脂90%以上的生产和销售,2016年销量超过5000吨。近年来,聚醚醚酮树脂的发展主要集中在多种牌号专用料和下游复合材料的研发方面。目前生产规模最大的英国Victrex的产品牌号超过200种。聚苯硫醚和聚芳醚砜作为特种工程塑料中性价比较高的两类产品,全球总销量在5~10万吨规模,近年来年产销量年增长率5%以上。


  2016年全球耐高温尼龙年产量超过10万吨,保持了6%以上的年增长率。荷兰DSM公司、美国Dupont公司、日本三井化学公司、比利时Solvay公司,以及德国BASF等国际尼龙厂商,近年来都推出了相应牌号的产品。


  总体上看,高性能高分子结构材料受限于较高的生产成本,总体生产规模仍然较小。但由于产品的特殊性和不可替代性,近年来随着应用领域的逐步拓宽,产销量增长速度较快,国外跨国公司大企业通过自身研发和并购,垄断了大部分高性能高分子结构材料的生产和销售。


  三、我国发展现状与水平


  我国在高性能高分子结构材料的基础研究方面与国外基本同步,同时,经过几十年的发展,也掌握了一大批具有自主知识产权的生产技术,形成了一定的产业规模。但产业总体发展水平仍与发达国家存在较大差距,主要表现在产业规模较小、工业化品种少,部分高附加值的高端产品至今无法生产,产品应用技术开发原创性不足等方面。


  (一)材料及应用开发方面


  近年来随着我国产业结构调整和制造业产品品质的提升,对高性能高分子结构材料的需求日益增多。电子工业对高性能高分子薄膜材料的需求量与日俱增;高铁、新能源产业等的不断发展,也进一步助推了高分子结构材料的产业升级。高性能高分子结构材料与国外产业水平的差距正在逐步缩小。


  2016年,复旦大学通过在聚酰亚胺制备过程中加入石墨烯和蒙脱土,冷冻干燥后热酰亚胺化,制备出具有增强阻燃性能的聚酰亚胺复合气凝胶,材料机械性能增强的同时,阻燃性能也有提高。这种复合气凝胶用作高性能阻燃材料具有广阔的应用前景。


  2016年,江苏先诺联合北京化工大学建成首条年产30t的高强高模聚酰亚胺纤维生产线,实现了从聚酰亚胺预聚体-聚酰胺酸溶液出发,直接获得高强高模聚酰亚胺纤维的生产方式,产品具有轻质、高强、高模等优异性能,可应用于航空航天、军事等高科技领域。深圳惠程建成了可生产具透明、高介电常数、低介电损耗等功能的聚酰亚胺薄膜生产线并投入使用。


  2016年,四川中科兴业高新材料有限公司的,我国首条聚芳硫醚砜(PASS)生产线建成投产,预计年产达1000吨。PASS具有耐高温、耐腐蚀等特点,广泛应用于航天航空、军事工业、除尘环保和汽车工艺等领域。此前国内因非锂混合催化剂关键技术没有攻破等原因,导致PASS生产成本过高,全部依靠进口,这条生产线的投产有望改善现状。


  近年来,吉林大学陆续成功开发了具有更高耐热等级的PEEKK和PEKEKK两种聚芳醚酮树脂,完成了产业化技术攻关,形成了50吨/年的生产能力。2016年完成了聚醚醚酮薄膜材料制造设备的研制和薄膜成型技术开发,将为我国航空航天及电子等领域的发展提供材料基础。


  国产耐高温尼龙方面,近年来取得了较大技术突破,相继推出了PA10T、PA12T等耐高温品种,建成了千吨级的工业化生产线,但产品竞争力还有待进一步的市场验证。


  (二)成型技术方面


  国内在高性能高分子结构材料的3D打印成型技术方面也取得了重要进展。2016年,陕西恒通智能机器有限公司通过提升喷头温度,解决了打印过程中聚芳醚酮材料熔点较高的问题,研发出了新型聚芳醚酮材料3D打印设备。


  在聚芳醚酮医用植入物的3D打印制造方面,吉林大学应用自制的聚醚醚酮3D打印系统,成功进行了人工骨植入物的三维实体制造,并完成了相应的生物学实验,这将为医疗植入技术的发展提供帮助。


  目前国内高性能高分子结构材料的3D打印技术,在材料各项异性等方面仍然存在一系列问题,在规模化生产方面仍然需要进一步加强。


  (三)材料产业化方面


  目前,聚酰亚胺产业国内已形成了千吨级规模的产能,大部分生产厂商的生产线为百吨级生产线,生产装置小,产品质量不够稳定,产品竞争力不足,而且在高性能聚酰亚胺薄膜、高耐温聚酰亚胺材料等方面仍未突破产业化瓶颈。


  聚醚醚酮树脂在我国具有2000吨/年左右的市场需求,国内虽然产能达到了千吨级,但是由于产品品种相对单一,以及产品应用开发滞后等瓶颈问题,导致目前国产产品在国内市场的实际年销售量不到200吨。


  四、我国进一步发展对策建议


  “一代材料、一代装备”,高性能高分子结构材料的发展与制造业、电子信息、生物医疗行业的发展密不可分,在高安全性、高可靠性、轻量化等方面已成为主流应用材料。因此,为避免成为卡脖子的关键材料,进一步应加强顶层设计,推进相关材料的产业化和应用推广。


  (一)加强重要品种的产业化关键技术攻关


  从基础研究角度来看,我国的高性能高分子结构材料的研发水平与国外相当,国外大部分开发成功的品种,国内均开展过研究,并已完成一些通用牌号产品的产业化。但在一些技术含量高的重要高端材料的产业化方面,由于受到产品规模小、研制周期长、投资回报期长等不利影响,在资金和人力投入方面不足,国产化进程缓慢。因此,要注意加强国内尚不具备生产能力的,重要高性能高分子结构材料品种的产业化关键技术攻关,摆脱关键材料受制于人的局面。


  (二)加快自主知识产权新品种的产业化进程


  无定形聚芳醚酮、聚苯硫醚砜等特种工程塑料都是完全自主知识产权的品种,但由于国外大公司的产品侵入、产业化技术攻克较慢、制造业市场接受周期长等原因,产业化进程较慢,应注重加快这些具有自主知识产权的新材料品种的产业化进程。


  (三)加强应用产品开发,支撑中国制造


  我国高性能高分子结构材料的品种、牌号,以及下游应用技术开发与国外差距较大,从模压料、注塑料到薄膜和复材等,品种少,应用的案例更少。随着国内制造业的发展,高性能工程塑料有了新的机遇,应趁势加强应用产品开发,实现在中国制造中的应用。


  本报告为科技部科技创新战略研究专项项目“高新技术领域年度重点创新进展报告”(编号:ZLY201633)研究成果之一。感谢中科院周光远研究员的支持。


  本文特约编辑:姜念云